稀土有机配合物荧光材料的合成与应用

稀土有机配合物在荧光发光方面的优点主要表现在以下几点。

(1)荧光寿命较长。稀土有机配合物的荧光寿命一般较长，有些Eu3+和Tb3+的配合物甚至可以到1ms以上。

(2)荧光的发射峰非常狭窄。稀土有机配合物发射峰的半峰宽较窄，可以减轻背景荧光对其荧光性能的影响，从而有利于提高测试灵敏度。

(3)Stokes位移较大。稀土有机配合物的发射峰与其激发峰之间存在一定的相对位移，由此可以排除激发光的波长对其干扰，从而减少检测过程中的误差。

(4)稀土有机配合物的激发、发射的特征峰受中心稀土离子的影响较大，而与有机配体结构关系不大。

增强稀土有机配合物荧光强度关键在于选择合适的有机配体，增强其荧光性能途径如下。

(1)发光效率与有机配体的平面刚性程度有关。通过改善配合物的共轭平面的刚性程度，可以有效提升配合物的发光效率。如在有机配体中应更多使用芳香环，这样可以增加其共轭程度。

(2)配体取代基对稀土有机配合物的发光有一定影响。配体取代基的对称分布可以改变中心离子4f电子与周围环境的相互作用，使中心离子与配体结合形成牢固的配位键。如采用芳香环代替小的取代基或使用可供电子的基团(-NH2、-OH、-OCOR等)可增强发光效率。

(3)协同试剂对发光效率也存在影响。目前的研究以三元配合物为主，即在2种不同的配体中，以其中一种作为主配体起主要增强机体的作用，另一种配体加以辅助。

1  稀土有机配合物的合成

1.1  芳香胺类衍生物

芳香胺类有机配体以邻菲哕啉（2，2’-联吡啶-5，6’-羧酰胺）、喹啉(5-(4-十二烷氧基苯基)-2，2＇-联吡啶-6＇-羧酸）、三联吡啶（N，N’- {[4’-(3-氨基-4-甲氧基苯基)］2，2’：6’，2”一三联吡啶｝-6，6”-双（亚甲基）-双[N-（羧甲基）］-甘氨酸，TMT｝

等有机衍生物较为常见（见图1）。

图 1 常见芳香胺类有机配体的结构

这一类芳香胺类化合物存在相同的共性，即每一个结构都存在很强的共轭体系，其发光强度越强。在这种结构中，稀土离子与N∧N结构中的一个N形成共价键，另一个N可与稀土离子进行配位。Anastasiia等以1，1’-二联吡啶为原料通过一系列反应得到目标产物邻菲哕啉，并与Eu(Ⅲ)进行配合的得到红色荧光粉，量子产率为53%。Dmitrv等以对羟基苯甲酸甲酯为原料通过一系列反应后得到喹啉，并与Eu3+结合形成9配位的红色荧光粉，其量子产率由17.7%提高到47.5%。

1.2 β-二酮类衍生物

一般来说，稀土离子与β-二酮类衍生物形成配合物时，是以氧原子的螯合双齿的结构形成配位键（见图2）。这一类的有机配体不但与稀土离子的能量交换效率高，而且形成配合物的结构相对较稳定，结合能力强，较使稀土离子不容易脱离有机体。

图2 4种β-二酮类衍生物的结构

梁瑞芝通过对甲苯甲酸、水合肼以及4-叔丁基苯甲酰氯等通过一系列反应得到2-{4-[5-(4-叔丁基-苯基)-[1，3，4]恶二唑-2-基］苄基｝-1，3-二苯基丙烷-1，3-二酮，其结构如图2a所示，然后与Eu (Ⅲ）配合得到发明亮红光的荧光粉，其发光强度比同类配体形成的配合物要高一些。

Xu等以乙酰丙酮和氯苯等为原料通过一系列反应得到1-[3，5-二（苯基甲氧基）苯基]-3-苯基-1，3-丙二酮和1-[3，5-二（己氧基）苯基]-3- (3-甲基-9-乙基唑基)-1，3-丙二酮，其结构如图2b和2c所示，与Eu (Ⅲ）配合后都得到红色荧光粉，其PLQE都低于50%。

1.3  多胺多羧酸类衍生物

此类衍生物大多存在活性基团，主要用于标记蛋白质等。常见的存在这类衍生物的物质主要包含乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)等，如图3a和3b所示，而稀土离子Eu (Ⅲ）、Tb(Ⅲ)可与另一端的羧基和胺基形成稳定性较高的螯合配合物。Tian等以二乙三胺五乙酸为原料合成了二乙三胺五乙酸-3，9-鸟嘌呤(图3c)，并与Eu(Ⅲ）配合后测定DNA的某些组成部分位置及含量。

图3 EDTA、DTPA及联胺类衍生物的结构

2  稀土有机配合物荧光材料的应用前景

2.1 在DNA荧光探针方面研究与应用

DNA荧光分子探针就是通过将识别信号转换成光谱性质的差异而实现肉眼可以观察的变化。由于稀土有机配合物存在的荧光发射峰非常的狭窄和荧光寿命长的特点，因此其对光的特异性和检测的灵敏度特别的高。

李希友课题组研究开发的N位正丁胺取代并表现出对稀土离子较好的选择性，直接合成了双通道荧光探针。如Hassan等合成了Ru(Ⅱ)配合物，荧光寿命增长，有不错的潜在应用价值。

这一类配合物在制药、分子生物学甚至是基因修饰等方面都有广泛的应用。例如在研究癌变发展周期的过程中，研究人员通常用荧光探针将癌变细胞标记，用以检测癌变细胞的发展情形，能够准确定位病灶部位，提前预防扩散。同样，稀土配合物可以用于蛋白质的分析，并能迅速培养抵抗病毒的抗体药物。

2.2  在有机发光二极管(OLEDs)方面的研究与应用

由于稀土离子的发光强度高、发光色纯度高等特点，因此可以用于制作各种电子层和传输层之间的电致发光的器件。同时，利用稀土离子对温度的敏感性，可将其用于制作温度传感器的某些敏感元件。目前部分节能灯和LED灯的内部荧光粉的填充物也有掺杂在里面。目前，OLED器件因其色彩丰富，优良的节电性和柔韧性好的优点，显示屏的更新换代由此拉开了序幕。

1998年，Baldo等发现磷光发光现象，并将OLED的量子效率提高到了25%以上。2007年，索尼公司首次制作一款超薄柔性的OLED电子显示屏，标志着稀土有机配合物开始进入市场，并影响着人们的生活。

3 结论

(1)稀土有机配合物的发展仍受到发光强度不高及量子产率不高的问题的影响，使其应用范围同时受到制约。

(2)未来的研究将致力于合成可以增加配合物刚性并对稀土离子进行有效保护的新的配体，使新的稀土有机配合物的荧光性能和量子产率有显著提高。

主要参考资料

刘斌等，稀土有机配合物荧光材料的研究进展，《中国粉体技术》:2018(3)