La、Ce等稀土改性重整制氢催化剂的研究进展

随着社会经济的高速发展，化石能源的供应日趋紧张，碳基能源带来的环境污染问题也越来越受重视。氢能作为21世纪清洁能源的佼佼者，因其清洁高效、能量密度高等而受到人们的关注。目前氢能利用技术逐渐成熟，以氢气为燃料的燃料电池开始实用化，氢气汽车和氢气汽轮机等绿色产品已投入市场，因此绿色氢能的开发也被选入2020年十大新兴技术之一，并且已写入政府工作报告，是实现碳中和的重要途径之一。但由于制氢技术还不成熟、生产成本较高以及基础安全设施不完善等多重限制，氢能源仍无法大规模普及应用。目前制氢方法主要有化学重整制氢、水解制氢和生物制氢等，其中化学重整制氢技术相对较为成熟，能耗成本低，氢产量较高，是制氢的重要方法之一。然而，在化学重整制氢的研究中，催化性能稳定且制氢效率高的催化剂体系尚不完善，目前许多研究通过改性制氢催化剂、开发新型催化剂载体等措施提升催化体系活性，或通过优化重整制氢工艺提高制氢效率。

稀土元素具有特殊的4f电子结构和镧系收缩现象，因此，通过掺入稀土金属改性重整制氢催化剂能够进一步提高催化剂的氧化还原能力，抑制固体炭及酸性位点的形成，增强催化剂整体催化活性。改性催化剂较常用的稀土有La、Ce、Pr，其中La可以减少高温下制氢催化剂烧结积炭问题；Ce能吸附晶格氧，增加催化剂分散度，进而促进重整制氢反应；Pr能提高催化剂的抗失活能力和降低制氢 反应温度。在改性载体方面，稀土可减少载体的酸性位点，提高载体的比表面积及其表面负载的催化剂的分散度，防止其聚结、积炭等。因此，合理利用我国丰富的稀土资源改性重整制氢催化体系，对促进氢能源的开发与利用具有重要作用。江西省是稀土大省，为了扩大该省稀土资源的绿色开采和高效利用以及稀土产业链拓展，2020年中国科技大学江西稀土研究院落户于江西稀土王国赣州。在此背景下，本文以稀土改性重整制氢催化体系为切入点，集中阐述了近年来重整制氢催化剂和载体的研究现状与存在的问题，并展望了稀土改性重整制氢催化剂的研究方向。

1.稀土La改性

目前重整制氢催化剂用的较多的有Ni基、Cu基和Co基催化剂，稀土改性可以有效改善Ni基催化剂高温易积炭，Cu基催化剂易团聚，Co基催化剂反应温度高、副反应多等缺点。其中，Ni基催化剂成本低廉、来源广泛，且具有优异的C—C键断键能力，在重整制氢反应中能有效降低CO和CH₄的选择性。研究发现，稀土La能提高制氢Ni基催化剂吸附水的能力，促使焦炭前体气化，还能减小催化剂的金属粒径，扩大催化活性区域，从而避免催化剂积炭和高温烧结。MA等成功合成了有序介孔3% La-Ni/Al₂O₃催化剂，发现La可通过减少催化体系的酸性位点增强碱性，抑制焦炭前体乙烯等C2化合物的产生；高温下产生的La₂O₃能吸附并活化水分子，同时气化已经形成的积炭，抑制可使Ni金属颗粒快速失活的炭纳米管的形成。这种有序介孔结构能够增大催化剂Ni的分散度，在873K下就能使原料乙醇几乎完全转化，H₂选择性约85%。

Cu基催化剂拥有催化温度低、Co副产物选择性小等优势，但Cu在反应中易逐步团聚，导致其有效催化比表面积减小。近年来有研究发现合适的Cu+/(Cu⁰+Cu⁺）配比可以提高Cu催化活性，能够促进水煤气反应(CO+H₂O→CO₂+H₂)，从而提高H₂ 选择性。稀土元素La可以有效调控Cu⁺/(Cu⁰+Cu⁺）配比，抑制Cu团聚。Huang等 制备了１La-Cu/SiO₂(La/Cu质量比为１）催化剂用来催化二甲醚重整制氢，该催化剂在La的调控下Cu⁺/(Cu⁰+Cu⁺）配比为0.5，380℃时原料转化率、H₂产率分别达到98.6%、97.5%。

价格较贵的Co是一种可变价的过渡金属，氧化还原能力强，催化剂的H₂选择性高，但其催化温度更高，高温下一系列的副反应对其催化性能有较大影响，相应的积炭也较严重。Greluk等制备出Co-La/CeO₂催化剂，发现形成的镧铈氧固溶体能促进Co分散，增大催化剂Co比表面积，减少石墨炭的形成，抑制焦炭进一步沉积；La还能抑制载体CeO₂烧结，从而稳定该催化体系的催化制氢性能，在500℃下，La改性使Co-2%/La/CeO₂催化剂的炭生成速率降低了4.8%，原料在21h内即转化完全，产物H₂选择性高达94%。

La除了作为助剂改性催化剂外，其氧化物还能与制氢催化剂载体复合。Al₂O₃作为重整制氢催化剂最常用的载体之一，对H₂选择性较高，但Al₂O₃酸性强，表面易积炭，导致负载的催化剂失活。Hernandez等合成了Ni/Al-La催化剂，通过 La₂O₃的改性复合能稳定Al₂O₃载体的结构，促进NiO相的分散，降低低温下Ni氧化率，减少 Al₂O₃的酸效应；结果表明Ni/Al-La催化剂的H₂产率和乙醇转化率 均比未改性的高，Ni/Al₂O₃－12%La在600℃下乙醇转化率达到100%，1mol乙醇的H₂产量约3.4mol。而Song等在Ni/Al-La催化剂方面的研究更深入，制备出Ni/Al₂O₃－La₂O₃干凝 胶催化剂，发现过量的La反而会使Al₂O₃晶格内出现缺陷结构，减弱其表面负载的Ni催化剂对乙醇的亲和力，影响Ni催化重整制氢的效果，因此改性稀土的用量需严格控制。

天然矿石载体结构具有超强的吸附性能，能为制氢原料提供更多的反应位点，提高催化活性金属在其表面的分散性，但还是面临严重的烧结问题。为此，Chen等利用La复合天然矿石载体SEP（海泡石），发现La能通过与SEP纳米粒子相互作用改善其结构，使其比表面积与气孔直径均显著增大，进而抑制Ni/SEP催化剂的烧结，600℃时Ni/10%La－SEP的焦炭转化消除效果最好，CO产率降低10%左右，H₂产率高达87.9%。鉴于稀土La改性的优势，本课题组正探索利用稀土 La氧化物吸附水的能力和除炭能力，结合碱金属载体抑制C2副产物生成的能力，制备稀土复合载体负载Ni基催化剂用来催化生物醇重整制氢，以期得到性能稳定、产氢率高的重整制氢催化体系。

2 稀土Ce改性稀土

Ce改性重整制氢催化剂的研究较早，其独特的储放氧功能和对晶格氧的吸附能力不仅可抑制积炭生成，还能促进表面焦炭的气化。Amin等用具有独特孔道结构、热稳定性好、吸附能力强、比表面积大的MCM－22分子筛作为载体制备了Ce－Ni/MCM-22催化剂，催化生物质玉米芯制氢。 该研究发现Ce 对晶格氧的强吸附能力和储放氧功能可有效降低Ni氧化烧结的速率及程度，增大Ni分散度，降低NiO颗粒尺寸，增加NiO的活性位点数量，显著改善Ni基催化剂易烧结、易积炭的缺点；与未改性催化剂相比，其H₂生成率提高了2倍以上，制氢原料转化率也达到71%。杨淑倩等合成了Ce-Cu/Zn-Al催化剂，催化甲醇重整制氢，研究结果表明Ce改性增大了Cu的分散度和比表面积， 抑制了Cu的团聚，减小了CuO的粒径，进而阻碍被氧化 Cu物种进入氧化锌或锌铝氧化物的晶格，使焦炭更容易气化，炭的沉积量显著减少，250℃时原料转化率提高了近40%，CO含量仅为0.39%， 而在240℃温度下1kg催化剂的产氢速率达到了810.7mL/s。

相对于La与Al₂O₃形 成 的 复 合 催 化 剂 载 体，Ce与Al₂O₃的相互作用较少，更倾向于通过自身特性改善催化剂活性组分，促进催化反应的进行。Isarapakdeetham等制备了Ni/La－Ce－Al催化剂，发现氧载体结构中的Ce－La固溶体增强了储氧容量和氧的迁移率，从而使催化剂与进料能够充分反应，而Ce⁴⁺作为氧载体，增加了Ni分散度， 减小了Ni晶粒的尺寸，增强了载体的还原性；Ce既能改善水气转移(WGS)反应，还能调节催化剂酸碱性，进而减轻催化剂积炭现象；N/3LCA(12.5%Ni/3%La₂O3－7%CeO₂－Al₂O₃)在第五个操作周期后，原料乙醇的转化率达88%，1mol乙醇的H₂产量达2.7mol。该研究采用的是改进版的化学循环蒸气重整制氢工艺(CLSR)，其放出的热量可供给后续的吸热重整反应，具有能源自给的潜力，是对重整制氢工艺的优化，也是未来重点研究方向之一。

凹凸棒石类载体包含层链状的特殊结构，内部形成的棒晶直径小、长度短，具有丰富的孔道，但表面呈酸性，会抑制反应中电子的转移，极易发生积炭现象。Wang 等制备了Ni－Fe/Ce－凹凸棒石(PG)催化剂，发现Ce增强了活性组分Ni－Fe合 金与载体的相互作用，增加了载体表面耗氧量，促进了焦炭的气化反应，有效地解决了凹凸棒石的积炭问题。Ni－Fe/PG催化10h后失活，原料醋酸转化率和H₂产率分别下降到55%和18%，而Ni－Fe/Ce－PG催化10h后的醋酸转化率和H₂产率分别能稳定在95%和87%。

分子筛因其丰富的介微孔结构和超强的吸附能力及稳定性等优势而被广泛应用于催化领域，是热门的重整制氢催化剂载体之一。郭丹瑜等以新型有序介孔硅基分子筛SBA-15为载体制备了Co/Ce－SBA－15催化剂，Ce的引入使得SBA－15 载体发生了骨架收缩，其中Ce-O键的长度要比原Si-O键更长，进而增大了载体的比表面积，提高了负载的Co物种的分散度；Ce与Co的协同作用能加快副产物乙醛等C2化合物的分解，当Si/Ce物质的量之比值为20时，Co/Ce－SBA－15能达到75.5%氢气选择性和96.6%原料乙醇转化率，且积炭率降低10%。

3.稀土Pr改性

相比其他稀土元素，Pr的再氧化能力更 强，在反应中不易失活，同时Pr还可增加制氢催化剂的氧空位，在提高催化剂稳定性和降低反应温度方面效果较好。Barroso等制备了Pr－Ni/MgAl₂O₄催化剂，研究发现Pr的再氧化能力使固体炭累积得以有效避免，积炭在表面呈结构松散的多层沉积丝状，这种积炭结构不影响反应物向催化剂扩散进行接触反应，但这种丝状积炭量增加到一定程度后也 会堵塞重整制氢反应器，影响制氢效果。该研究结果表明，0.6%Pr和1.8%Pr改 性Ni/MgAl₂O₄催 化剂能够降低催化反应的温度，而 当Pr含量超过2.6%时，重整制氢反应温度反而提高了14℃，但能有效持续催化40h以上，且原料乙醇的转化率还能保持在80%左右，催化稳定性更好。因此，改性稀土的使用量也将是未来研究的一个重点。

稀土 元 素 Pr在载体改性方面的运用较多。 Ryczkowski等制成了稀土复合载体负载Ni的催化体系Ni/8%Pr－Zr，用于催化木质纤维素重整制氢；在Pr的改性下，载体表面的积炭呈纤维状，但这种炭沉积对反应的影响并不大；Pr促进了催化剂氧空位的形成，使得NiO向金属Ni还原，提高了氢气选择性，氢气产率增加3mmol/g左右。

添加稀土元素能促进有助于界面结合的稀土相和其他相的生成。Ishiyama等成 功制备了Ce－Zr－Pr多稀土复合载体CZP负载Ni催化剂， 该催化体系的催化活性和稳定性比Ni/CZ(Ce与Zr复合载体）更好，分析认为Pr的引入导致富Pr相与富Ce立方萤石相之间晶格不匹配，进而形成一个新的界面，而在此界面上易形成氧空位以增强催化 剂的催化活性；在８７３Ｋ 温度、原料甲烷进料流速为2.5Ml/min下，相比Nｉ/CZ，Ni/CZP催化剂的CH₄转化率增加了4.5%左右，H₂产率增加了5%左右。

4 结语和展望

在碳达峰和碳中和的大背景下，绿色氢能的使用和开发将成为未来能源发展的主要方向之一，氢利用技术的日趋成熟使得高效、低成本、大规模制氢工艺的开发成为氢经济时代的迫切需求。在众多的制氢工艺里，原料易得、工艺成熟、制氢效率相对较高的重整制氢技术仍面临较大的挑战，其催化体系中各类载体与催化剂的改性研究也显得至关重要。

表１整理了常用稀土元素改性重整制氢催化体系的独特优势与实际应用效果。

表１ 不同稀土元素改性重整制氢催化剂的机理及应用效果

氢能是取代常规化石碳基能源的重要能源形式，随着氢能应用领域的不断拓宽，我国对氢能源也越来越重视，如何破解氢能产业瓶颈，实现氢气提取技术新突破是研究的焦点，稀土改性重整制氢催化体系也将成为研究热点之一。今后关于稀土改性的研究工作可以着重于多稀土改性重整制氢催化剂体系、开发新型复合稀土催化剂载体、优化稀土改性催化剂重整制氢工艺等方向深入进行，以期得到低温 活性好、催化性能稳定高效的催化剂，拓展稀土金属的应用领域，实现稀土、环境和新能源等相关高新技术产业群的绿色协调发展。

基金项目：江西省教育厅科技项目（GJJ190109，GJJ109803）；南昌大学抚州医学院重点项目（CDFY－KJ1403）

《稀有金属与硬质合金》，2022年第2期

作者：李亮荣，丁永红，邓志伟