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研究背景
氧化铈可以催化多种醇类脱水得到烯烃；纯相氧化铈可以作为耐水Lewis酸碱催化剂用于醚、酯、腈等的水解，生成相应的醇、酸、酰胺等化合物；杂原子掺杂还可以进一步提高氧化铈的酸碱性质，进而高效催化酮基化，Aldol缩合、Prins缩合等反应。且，氧化铈具有独特的储放氧能力，在传统反应中常作为典型的氧化还原催化剂用于高效催化汽车尾气及水汽变换等反应。氧化铈基催化剂的酸碱性质与其独特的缺陷性质密不可分，且在一定程度上具有可调控性，其酸碱催化有机官能团化反应近年来备受关注。
研究现状
氧化铈酸碱催化的有机反应包括：氧化铈酸碱催化为主的醇脱水、水解、酮基化、Aldol缩合、Prins缩合等有机反应。
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醇脱水反应
图1 氧化铈基固溶
图2 1，3-二醇脱水到烯丙醇
2
水解反应
Li等采用CeO2棒催化剂催化苯乙腈水解制备酰胺化合物；Wang等采用氧化铈作为酸催化剂,催化二氧六环和环氧化合物水解制备二元醇。
图3 CeO2基催化剂催化的水解反应
3
酮基化反应
Snell等提出一种需要α-氢的醋酸酮基化机制；Ding等研究了生物质丙酸在不同Ce/Zr,比混合氧化物上的酮基化反应；
图4 羧酸的酮基化反应
Glinski等研究了不同脂肪族酯和芳香酯在MOx质量分数为20%的MOx/S(M=Mn,Ce,Zr,Th；S=Al2O3,SiO2)催化剂(300～425℃)上的酮基化反应；Nagashima等在纯CeO2上研究了350～475℃温度范围内的己酸二甲酯环酮化反应。
图5 酯的酮基化反应
Sudarsanam等将CeZrO2(金属氧化物物质的量比为1:1)基催化剂用于己二酸二甲酯的环酮化反应；Gaertner等提出了酯水解-羧酸酮化的反应机理，并在氧化铈催化剂上进行了1-戊己酸酯和2-戊己酸酯的酮化反应；Li等给出了按照上述反应路径转化庚酸庚酯的实例。
4
Aldol缩合(羟醛缩合)反应
Gangadharan等采用Ce-Zr-O固溶体催化剂催化丙醛缩合反应；发现Ce和Zr之间存在酸碱平衡。Bhasker-ranganath等结合原位漫反射红外及DFT理论计算系统地研究了乙醛在八面体氧化铈催化剂上的Aldol缩合反应机理。
图6 Aldol缩合反应机理
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Prins缩合反应
图7 烯烃与甲醛的Prins缩合反应
Wang等首次报道了以丙烯和甲醛为底物、以纯CeO2为耐水多相Lewis酸催化剂，通过Prins缩合反应制备4-甲基-1,3-二氧六环的研究。Zhang等通过金属离子掺杂的CeO2制备出可循环利用的高效多相耐水Lewis酸催化剂，用于高效催化异丁烯与甲醛水溶液之间的Prins缩合反应生成4-二甲基-1，3-二氧六环。
图8 CeO2上掺杂离子半径与Prins缩合反应活性、Lewis 酸位点浓度及氧空位浓度的关系
总结和展望
机官能团化反应主要利用了氧化铈基催化剂的酸碱性质。一方面CeO2表面不饱和Ce离子产生的酸位点对醛、酮、羧酸、酯等的吸附和活化具有关键作用，另一方面CeO2表面碱位点对醇活化生成烯烃具有重要影响。缺陷氧化铈酸碱性质的调控一般通过控制焙烧条件、选择暴露晶面以及原子掺杂等手段实现。
可控形貌氧化铈的制备方法相对单一，且大多需要在高碱度水热体系中进行。杂原子的引入可有效调控氧化铈基催化剂的催化性能，但原子掺杂催化剂的精细结构尚不清晰。酸碱反应的构效关系多在非原位条件下建立，尚缺乏有效手段对原位反应条件下的酸碱位点动态变化进行追踪。由于氧化铈的缺陷性质同时关联其氧化还原性与酸碱性，调控缺陷结构往往伴随着多个因素的变化，为明晰其催化反应本质增加了难度。
发展纳米缺陷氧化铈的制备新方法是未来重要研究方向之一。利用原位EXAFS、XANS、STEM等手段明晰氧化铈基催化剂的结构也是未来的研究趋势。另外!充分利用DFT理论计算优势，建立催化剂结构与活性关系理论模型，有助于进一步阐明CeO2的催化作用机制。通过上述研究有望拓宽传统酸碱催化体系的边界，为发展绿色、高效有机合成路径创造更多的可能性。
期刊作者
《陕西师范大学学报(自然科学版)》，网络首发日期：2022-02
作者：焦东霞，王业红，张志鑫等
作者单位：
（1）中国科学院大连化学物理研究所；
（2）中国科学院大学能源学院
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